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于海元1，张赟1
- （1. 中联橡胶有限责任公司，北京，100101）
因为碳和碳质物显示出优良的耐炉渣腐蚀和抗炉渣渗透性能，所以上个世纪以来，碳和碳质物一直被应用在钢炉内的含碳耐火材料中。随着冶金行业的发展，氧气顶吹炉和电炉的出现，钢炉内的热环境和化学环境更加严酷，因此对耐火材料的性能要求也越高。国外很早就有对THERMAX®N990中粒子热裂解法炭黑在含碳耐火材料领域的研究与应用。近年来，随着国内科研工作者对炭黑的研究逐渐深入，THERMAX®N990受到的关注度也越来越高。
THERMAX®N990炭黑的性能介绍
THERMAX®N990是天然气（主要是甲烷）在1300-1400℃的高温下，隔绝氧气热裂解生成。热裂解生产工艺使得THERMAX®N990具有大粒径、低结构等其他炉法炭黑和石墨不具有的独特性能。因为生产工程中隔绝空气，所以和其他形态的炭黑相比，THERMAX®N990的炭含量高，灰分和硫含量低。根据ASTM D 1765的规则，炭黑的命名是采用一个拉丁字母和三个数字的分类命名法。首字母N代表正常硫化速度，S代表缓慢硫化速度；三个数字中的第一个数字代表炭黑的粒径（或比表面积），数字越大表示粒径越大（比表面积越小），如9就代表THERMAX®N990是所有炭黑中粒径最大的。后两个数字由生产厂家命名，但也存在规律可循，第二个数字和第一个数字相同，表示的是标准结构的炭黑。THERMAX®N990的第三个数字0代表炭黑微粒是粒状的。
图1.1是THERMAX®N990在扫描电子显微镜（SEM）下的照片，从图中可以看出THERMAX®N990的粒子大，并呈相对球形，而且粒子团聚少。球形粒子对耐火材料的抗炉渣性能可以发挥独特的性质。根据圆盘离心检测， THERMAX®N990的平均粒子直径为280nm，粒径分布较宽，为100-700nm。
图1.1 THERMAX®N990在扫描电子显微镜（SEM）的照片
炭黑在粒子间聚集的地方以化学键连接，形成团聚状的一次结构，一次结构不易被破坏。一次结构形成后，一次聚集体彼此再通过范德华力相互吸引，形成炭黑的二次结构，但是二次结构在混合时易被剪切力破坏。一次结构和二次结构的总和就是炭黑的总结构。炭黑的结构越低，团聚程度就越低，在混合时就越容易分散。图1.2是THERMAX®N990和其他炉法炭黑的直观图（注：图中炭黑粒径不成比例）。炭黑的结构以每100克炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的值来表示，表1.3列出了THERMAX®N990包括DBP吸收值等几个重要指标。
图1.2 N990，N762，N550的结构比较（注：图中炭黑粒径不成比例）
因为THERMAX®N990在造粒过程中采用的是干法造粒，与传统的湿法造粒不同，所以炭黑中的水分含量很低，接近0，可以很好的应用在对含水量要求苛刻的耐火材料中。极低的硫含量有助于环保，也有利于改善操作环境。
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性能指标
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测试方法
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THERMAX®N990
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形态
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无定形
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325目网筛余物（PPM）最大值
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ASTM D1514
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15
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水分含量%
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0.0
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灰分含量最大值%
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ASTM D1506
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0.02
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pH
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ASTM D1512
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9-11
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硫含量PPM
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60
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堆积密度 g/cm3
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0.64
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粒子硬度
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ASTM D5230
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8.0
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加热减量%（最大值）
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ASTM D1509
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0.1
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DBP ml/100g
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ASTM D2414
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34-44
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氮表面积m2/g
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ASTM D6556
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7-12
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平均粒径，nm
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280
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粒径分布nm
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100-700
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表1.3 THERMAX®N990的性能指标
二、THERMAX®N990在镁碳砖材料中的应用
镁碳砖主要应用在电石炉、电解槽、高炉内衬中，主要成份是氧化镁（氧化铝）、炭和粘结剂，并添加一些辅料。碳和金属氧化物之间不反应，因此碳的抗氧化性、耐炉渣腐蚀和抗炉渣渗透等性能得到保留。THERMAX®N990的粒径分布宽，较小粒径的炭黑更有利于填充在镁碳砖的空隙中。因此THERMAX®N990在镁碳砖中的分散程度要比石墨好。分散程度越高，烧结后的镁碳砖堆积密度就越大，高温强度就越大，耐炉渣腐蚀能力就越强，使用寿命就越长。
传统的镁碳砖中，因为石墨的高导热系数和可压缩性，所以显示出较好的抗热震性。THERMAX®N990的粒径分布在100-700nm，在100nm左右的粒子能够达到纳米级颗粒的效果，使得镁碳砖的抗热震性机理发生改变。这种机理是通过应力集中和应力辐射的平衡效应，通过吸收和辐射能量，使得镁碳砖没有明显的应力集中现象，从而达到力学平衡；此外，能量传递效应使裂纹的扩展受阻，防止材料开裂[1]。虽然THERMAX®N990的导热效果比石墨略差，但是因为THERMAX®N990的分散性好，能很好的在镁碳砖中形成网络结构，因此能改善镁碳砖的抗热震性。
THERMAX®N990可以与其他形态的碳比如鳞片石墨一起并用，应用在镁碳砖、钢包渣线砖等相关耐火材料中。表2.1是镁碳砖添加不同比例的THERMAX®N990和石墨的样品。表2.2是各个样品的测试性能[2]。
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成份
编号
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电熔MgO（Kg）
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石墨（Kg）
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酚醛树脂（Kg）
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N990（Kg）
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5-3mm（34%）
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3-1mm
（30%）
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1-0mm（16）
|
细粉（20%）
|
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1
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.86
|
0.57
|
0
|
|
2
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.72
|
0.58
|
0.144
|
|
3
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.576
|
0.59
|
0.288
|
|
4
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.432
|
0.44
|
0.432
|
|
5
|
2.15
|
1.9
|
1
|
1.27
|
0.228
|
0.56
|
0.576
|
|
6
|
2.15
|
1.9
|
11
|
1.27
|
0.144
|
0.56
|
0.72
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表2.1 镁碳砖添加不同比例的THERMAX®N990和石墨样品
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性能 样品
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1
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2
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3
|
4
|
5
|
6
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体积密度（未排除气孔）g/cm3
|
3.605
|
3.204
|
3.128
|
3.155
|
2.939
|
3.152
|
|
真密度（已排出气孔）g/cm3
|
3.144
|
2.948
|
3.008
|
3.000
|
2.838
|
2.919
|
|
显气孔率%
|
13.64
|
8.00
|
3.85
|
3.7
|
3.45
|
7.41
|
|
抗压强度MPa
|
25.29
|
25.07
|
26.07
|
30.38
|
35.26
|
39.06
|
|
抗折强度MPa
|
5.36
|
11.71
|
12.34
|
15.44
|
15.48
|
20.76
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表2.2 样品的测试性能
由上表可以看出THERMAX®N990的加入，显著的改善了镁碳砖的气孔率，抗压、抗折强度，当THERMAX®N990替换石墨达到8%（样品5）的时候，气孔率最小，抗折强度和抗压强度的综合性能也最优。
目前，随着低碳钢，超低碳钢的应用，冶金行业对耐火材料的低碳要求也越来越苛刻。最好的解决方法就是炭黑和石墨混用，乃至全部使用炭黑。
镁碳砖的原料中，原来一般使用焦油或者沥青作为粘结剂。随着环保意识的提高，现在主要采用树脂，如酚醛树脂，作粘结剂。研究发现，炭黑能够提高酚醛树脂的烧蚀性能并且对酚醛树脂的热分解具有催化作用[3]。在酚醛树脂中使用THERMAX ®N990炭黑的另一个优势是，THERMAX®N990的大粒径可以大幅提高树脂中碳的填充量。用的树脂减少，则可以减少对水的需求，从而获得更好的性能。此外，与其他碳素源相比，THERMAX®N990能更好的形成原位碳化物，如MgC、SiC等，而这些碳化物能提高镁碳砖的强度。