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THERMAX®中粒子热裂解法炭黑在耐火材料中的应用及前景

2013年06月09日 08:44 耐火材料网 于海元 张赟/文

导读:THERMAX®N中粒子热裂解法炭黑的平均粒径为280nm且分布宽,能更好填充到耐火材料的缝隙中,降低材料的气孔率,提高体积密度,提升抗热震性和高温强度,能提高耐火材料的抗化学腐蚀和抗氧化性。加入THERMAX®N990炭黑,可以降低镁碳砖的总碳含量,符合低碳耐火材料的趋势,满足低碳钢冶炼要求。

三、THERMAX®N990在不定形耐火材料中的应用

    不定形耐火材料是把粗大和细小的耐火材料制作成粉状,然后现场施工时添加粘结剂,混合均匀再使用的一种耐火材料。不定形耐火材料中的炭含量一般在3%wt以下,远比镁碳砖中的碳含量要低,但是性能要求却没有降低,因此对碳的耐腐蚀和耐化学性能要求更高。而且不定形耐火材料使用前未经烧结,颗粒间只能靠粘结剂的作用使其粘结为一个整体。不定形耐火材料的发展中,粘结剂的使用是关键,一般采用水或者水泥。混合料中少用水,可以改善不定形耐火材料的性能。传统浇注料的用水量大于10%,而上个世纪80年代至今,高技术浇注料用水量在4%左右。THERMAX ®N990的pH值是炭材料中最高的,因此THERMAX ®N990可以与碱性的氧化物和碳基耐火材料较好的相容,所以THERMAX ®N990的加入,可以在减少用水的情况下达到目标碳含量和浇注黏度。

    炭黑在生产过程中,因生产工艺的条件,在局部会结焦形成硬碳,筛余物含量主要就是硬碳。如果炭黑的筛余物含量过大,炭黑就不容易分散。从表1.3看出THERMAX®N990的325目筛余物含量低并且结构低,所以在浇注料中的分散程度高。石墨和炭黑相比,因为石墨是层状结构,,每一层是由重复的等边六边形构成,层和层之间靠范德华力吸引,所以石墨的粒径要比THERMAX®N990的粒径大,而且THERMAX®N990炭黑粒子的硬度柔软,加工时也易于分散。因此和石墨相比,THERMAX®N990炭黑能够更好的分散在不定型耐火材料中。分散度越高,耐火材料的堆积密度越大,从而降低制品的气孔率,性能就越好,使用寿命越长。

    石墨因为是层状的结构,所以可以根据力学平衡条件,通过杨氏方程求出炉渣对石墨的润湿角θ>90°,因此炉渣是不能润湿石墨的,这就是石墨能抵抗炉渣的原因。THERMAX®N990粒径通过SEM照片看出是球状的,炉渣在球面的润湿是通过能量最低的原则求出,球面比平面更难润湿,因此THERMAX®N990比石墨有更好的耐炉渣性能。

    THERMAX®N990是高纯度的甲烷气体在隔绝氧气下产生,所以碳含量很高,极低的硫含量和灰分,并且碳自身是惰性的,因此THERMAX®N990显示出优异的抗氧化性能和耐化学腐蚀性能。表3.1是THERMAX®N990在化学电子能谱学分析(ESCA)下得到的数值。ESCA可以测量材料表面达到50×10-10m深度的化学性质。碳和氧是THERMAX®N990是表面仅能分辨的元素,证明了其高纯度。

元素

碳%

氧%

硫%

THERMAX®N990

98.4

1.6

0

表3.1 THERMAX®N990在化学电子能谱学分析(ESCA)下 的测量值

    美国的专利中[4, 5],对含有THERMAX ®N990的浇注料耐火材料做过系统的研究。专利中指出THERMAX ®N990能克服硅微粉、铝微粉等细粉微粒的局限,减少用水量的同时增加耐火浇注料的碳含量和密度及强度。碳的熔点很高,线膨胀系数小,导热型好,可以渗透到浇注料的颗粒孔隙内或在颗粒之间形成脉状网络弹链结构,形成"碳结合",提高耐火材料的高温强度,THERMAX®N990的分散性好,网络状结构均匀。国内对THERMAX®N990在浇注料中的研究逐渐开始。图3.2和3.3是没添加THERMAX®N990和添加THERMAX®N990后,铁沟料被炉渣腐蚀和渗透的实物对比图。

     

图3.2没有THERMAX®N990的浇注料               图3.3含2%的THERMAX®N990的耐火材料

    图3.2是没有添加THERMAX®N990的浇注料被炉渣腐蚀的情况,从图中可以看出,铁沟料的内层已经被别炉渣完全渗透,无论表面还是内部都被炉渣严重腐蚀;图3.3是添加了2%的THERMAX®N990后耐火材料的截面图,从图中可以看出,铁沟料的内部完好无损,浇注料的表面只被炉渣腐蚀了1cm。

    因为耐火材料和冶金行业是劳动密集型行业,所以环保设施和劳动条件的改善对员工乃至企业都有益处。THERMAX®N990炭黑的含硫量很低,因此生产过程中不会产生H2S气体,这也符合日益苛刻的环保要求。

四、THERMAX®N990在泡泥中的应用

    泡泥主要应用在钢铁工业高炉的出铁口,炮泥的性能对于铁口的维护有着非常重要的作用,对于高炉的长寿命起着决定性的作用。出铁时,泡泥要承受1500℃以上的高温,重新堵铁口的时候,旧泡泥的温度急剧降到200℃。如此反复,泡泥内部会产生巨大的热内应力,同时,随着粘结剂的挥发,新旧泡泥的接触面会产生大量的气孔和缝隙,就容易在出铁时被冲刷脱落,这个过程俗称热机械腐蚀。泡泥加入THERMAX®N990后,因为炭黑能形成网络状的结构,并且伴有应力集中和应力分散的平衡,而且THERMAX®N990的纯度高,随着固定碳含量的增加,泡泥的显气孔率逐渐降低,因此泡泥能更好的抗热机械腐蚀。此外,还能改善泡泥的加工性能,提升泡泥的可塑性,在出铁的时候,很好的形成蘑菇状的出铁口。

    传统的泡泥粘结剂使用沥青和煤焦油,但是沥青和煤焦油对作业人员有害,所以在国外已经被明令禁止,发达国家已经开始使用THERMAX®N990炭黑和树脂在炮泥中代替沥青和煤焦油。这种泡泥在中低温时,由于酚醛树脂的缩聚反应而硬化,炮泥的早强性好,在高温时则形成碳结合,高温强度优良,而且不会出现堵塞事故,操作十分方便。在酚醛树脂中使用THERMAX ®N990的优势是N990的大粒径可以大幅提高树脂中碳的填充量。用的树脂减少,则可以减少对水的需求,从而获得更好的性能。所有这些优势都为改善炉前的工作环境、减轻工人的劳动强度起到了积极的作用。

五、结论

    THERMAX®N990因其自身的独特性质,所以在耐火材料行业有很大的应用优势。THERMAX®N990的平均粒径为280nm且分布宽,所以能更好填充到耐火材料的缝隙中,降低气孔率,提高堆积密度, 提升抗热震性和高温强度。低灰分含量和炭黑粒子的惰性,能提高耐火材料的抗化学腐蚀和抗氧化性。极低的硫含量,能改善劳动环境,保护环境。THERMAX®N990加入,可以降低镁碳砖的总炭含量,符合低碳耐火材料的趋势,满足低碳钢冶炼要求。

 

参考文献

[1]. 唐光盛,李林,刘波,贺智勇,刘开琪,彭小艳,《纳米炭黑对低碳镁碳耐火材料抗热震性的影响》,《中国冶金》Vol.18,No.8 August 2008。

[2]. 李佳佳,张梅,王习东,《新型含碳耐火材料实验研究》,冶金工程学院,北京科技大学,2003届本科毕业论文。

[3]. 杨学军,丘哲明,胡良全,吴斌,《纳米炭黑对酚醛树脂烧蚀防热性能的影响》,《固体火箭技术》,1006-2793(2004)02-0141-04。

[4].US Patent 6,395,662, Non-Slumping Sprayable Refractory Castables Containing Thermal Black. (含热裂解炭黑的不塌陷可喷射耐火材料浇注料)

[5].US Patent 6,313,055, Refractory Castables Containing Thermal Black. (含热裂解炭黑的耐火材料浇注料)

 

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