ZrO2-C耐火材料是一种高抗侵蚀性耐火材料，一般用于浸入式水口渣线和内壁以及塞棒的塞头处。但是ZrO2-C耐火材料也面临一些问题，例如由于ZrO2颗粒的损失使得其使用寿命很难延长；由于ZrO2颗粒的比重大，仅少量ZrO2颗粒漂浮到保护渣中，造成钢水中非金属夹杂物增加，而且ZrO2在保护渣中的溶解度非常小，可能导致结晶器工作中断。因此，提高ZrO2-C耐火材料抗钢水和渣的侵蚀和磨损性非常重要。日本的研究人员研究了在Ar气氛下CaO稳定的ZrO2-C和MgO稳定的ZrO2-C与钢水的反应，以及多孔ZrO2和ZrC与钢水的润湿性，在此基础上进行了现场试验。
    1.ZrO2-C耐火材料与钢水之间的反应。试验以CaO稳定的ZrO2（含有3％的CaO）、MgO稳定的ZrO2（含有4.80％MgO）、石墨（纯度≥99％，粒度≤0.2 mm）为原料。将稳定ZrO2和石墨按质量比为87∶13，外加酚醛树脂混合。在冷等静压机上成型，成型好的试样在埋石墨粉的条件下经1 000 ℃8 h热处理。热处理后的试样在车床上加工成外部直径40 mm，内部直径20 mm，高100 mm，底部厚度15 mm的坩埚试样。两种稳定氧化锆耐火材料的理化性能指标如表1所示。试验使用的钢为超低碳Al镇静钢。
表1  稳定ZrO2-C材料的理化性能指标
 CaO稳定的ZrO2-C MgO稳定的ZrO2-C
w（ZrO2）/% 83 82
w（CaO）/% 3 -
w（MgO）/% - 4
w（C）/% 14 14
显气孔率/% 18.0 16.3
体积密度/（g•cm-3） 3.80 3.83
    将含有200 g钢的稳定ZrO2-C坩埚试样被放入到电炉中，下面用石墨棒支撑。将电炉抽真空后，吹入Ar气，流量为1 L•min-1。在4 h将电炉加热到1 560 ℃，保温1 h，关闭电源自然冷却，从1 560 ℃到1 300 ℃的冷却速率为65 ℃•min-1。坩埚高度方向的温度变化在±5 ℃。冷却到室温后，将坩埚沿经度方向切开。目测断面情况，并用EPMA分析显微结构，利用XRD分析晶相分布。
    2. 多孔CaO稳定的ZrO2、多孔ZrC与钢水的润湿性试验。将CaO稳定的ZrO2、ZrC粉分别成型（不加烧结剂）成圆形样片（Φ20 mm×5 mm）在Ar气氛、55 MPa的压力下热压烧结，烧结温度为1 600 ℃。ZrO2试样的显气孔率为42％，ZrC试样的为37％。EPMA观察显示，ZrO2试样的气孔孔径约5 μm，ZrC试样的气孔孔径约＜1 μm。ZrO2和ZrC与钢的润湿性采用座滴法进行测试，为了进行润湿试验，将钢加工成Φ6 mm×6 mm的钢件，放置在抛光的耐火材料样片上。将整个装置放入电炉中，在Ar气氛下以50 ℃•min-1加热到1 560 ℃，保温30 min，加热的同时，观察记录每个耐火材料样片上的钢件外观的变化情况。
    稳定ZrO2-C和钢水之间的反应试验结果显示，对于CaO稳定ZrO2-C耐火材料试样，钢水渗透侧壁2~3 mm，但是没有渗透试样底部，钢顶部形状的有点凹陷。但是，MgO稳定的ZrO2-C坩埚试样，侧壁也没有渗透，钢的顶部形状向外凸。对CaO稳定的ZrO2-C坩埚试样，EPMA分析显示，在坩埚侧壁的ZrO2颗粒表面存在一层具有金属光泽的相（无论钢水有没有渗透）。形成的表面层厚度不到3 μm，含有Zr和C。XRD分析CaO稳定的ZrO2-C试样的侧壁显示，含有ZrC，这证实了具有金属光泽的材料为ZrC，其格子常数为0.468 5 nm，与纯ZrC（0.469 3 nm）的接近。而对CaO稳定的ZrO2-C坩埚试样底部和MgO稳定的ZrO2-C坩埚试样内壁分析显示，没有形成ZrC。
    ZrO2和ZrC与钢水的润湿性试验结果，在1 560 ℃钢熔化后，并没有渗透到多孔ZrO2样片中，而是在ZrO2样片上保持椭圆液滴形状。钢水和ZrO2形成的表观接触角为150°，该值表明，钢水对ZrO2的润湿性不好。另一方面，钢熔化铺展在多孔的ZrC板上，钢一熔化，很快就渗透到多ZrC样片内，然后消失，这意味着钢水对ZrC的润湿性很好。因此，当在CaO稳定的ZrO2-C表面形成ZrC层时，由于ZrC很容易被钢水润湿，使得钢水渗透到CaO稳定的ZrO2-C材料内，产生脱碳层。
    ZrO2与C反应形成ZrC的热力学计算显示，在1560℃下，ZrC形成的CO临界分压为0.035 MPa。CaO稳定的ZrO2-C耐火材料侧壁CO的分压一直低于临界分压，因而形成许多ZrC，而其底部，由于试验装置的局限，CO分压接近或大于临界分压，高的CO分压使得底部没有形成ZrC。MgO稳定的ZrO2-C耐火材料，由于C和MgO反应以及CO分压增大使得ZrO2和石墨之间的接触状态变差，导致形成的ZrC较少或没有形成ZrC。
    根据以上试验结果，将MgO稳定的ZrO2-C（抗折强度为8.0 MPa）和CaO稳定的ZrO2-C材料（抗折强度为9.0MPa）用在浸入式水口的内部和渣线处，并在实际连铸机进行现场试验（试验时间770 min）。结果显示，MgO稳定的ZrO2-C浸入式水口内部的蚀损厚度为2.9 mm，比CaO稳定的ZrO2-C材料降低55%。显微结构分析显示，两种水口都没有发现ZrC。虽然MgO稳定的ZrO2-C材料强度小，但是其蚀损小，表明二者ZrC的形成和钢水渗透趋势不同。渣线处的试验结果显示，MgO稳定的ZrO2-C浸入式水口的蚀损厚度7.7 mm，比CaO稳定的ZrO2-C浸入式水口小6%。因此，两种材料在浸入式水口渣线比内壁的蚀损差距小，这也意味着在没有形成ZrC的情况下，二者的抗侵蚀性差别小。但总的说来，在现场试验中，MgO稳定的ZrO2-C浸入式水口的抗侵蚀性比CaO稳定的要好。
（编译自《Journal of the Technical Association of Refractories，Japan》2010，№1）