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收旧利废，扩大耐火原料来源
徐平坤
耐火材料工业属资源性产业，一般生产1t耐火材料，要消耗1.5~2.5t原料。我国现在每年生产各类耐火材料约2800万吨，需要耐火原料约5000余万吨。矿山开采耐火原料要剥离覆盖矿体的岩石废土，剔除夹层杂岩，将产生数亿吨的废石杂土，占用土地，破坏生态环境。大部分耐火原料要经过煅烧，排出大量的CO2等气体，同时消耗燃料。要做到节能减排，最好的办法就是减少耐火原料的矿山开采量，走收旧利废的道路。多用一吨废料，不但减少一吨矿山开采，也是废料减少一吨，对土地的占用及对环境的污染。可谓双赢。本文所说的收旧利废，不仅要回收用后耐火材料，还要去回收其他行业废弃的物质，研究用作耐火原料。
再说，天然耐火原料资源有限，号称菱镁矿储量占世界第一的辽宁省，辽宁科技大学的李志坚教授估计，按现在的开采方式和开采速度，再过20年，辽宁的大部分菱镁矿去的优质矿石资料将枯竭。而号称储量丰富的铝土矿更不容乐观，与耐火材料共用一种原料的炼铝工业约有一半的铝土矿原料依赖进口，铝土矿资源较丰富的山西，河南等省已限制耐火原料矿山的开采。耐火材料生产大省河南、山西、辽宁，山东已着手整合外部资源，扩宽原料的供应空间，不但要回收用后耐火材料，对选矿尾矿，各种工业废料，废渣进行深入细致调查研究，准备用作耐火原料。
随着人类可利用资源的减少和环境保护意识的增强，废弃物质的再生利用越来越受到人们的重视，认识到"垃圾是放错地方的资源"。一些工业发达国家的垃圾分类合理再生利用已经成为社会常识。他们把用后耐火材料的利用上升到环保、资源利用，提高企业经济效益和社会效益的高度去认识。1987年法国就成立了Valoref公司，专营用后耐火材料，美国、欧盟和日本等对用后耐火材料的再生利用都十分重视，制定法令法规，成立专门研究机构，制作专门的回收器具，组建专业公司，资源或利用率高达70%以上，有的达到80%以上。
随着我国经济快速发展，文明意识的提高，对再生资源的利用也逐渐被人们所接受。用后残存耐火材料的回收利用受到普遍关注，如宝钢成立回收用后耐火材料的物资回收公司，北方一线企业也开始利用回收的残存耐火材料，用后残存耐火材料的可利用研究也取得了很多成果，有的已在生产中应用。
其实，能作为耐火原料的物质并不局限于用后耐火材料，其他行业的废旧物质有的也有利用价值，例如熔融石英耐火制品，就是利用石英玻璃厂废弃的半透明石英玻璃切头，碎块及废品，打去石英砂皮，用自来水洗净，再按耐火材料工艺生产的；目前大量应用的硅微粉，是利用生产多晶硅和硅铁的副产品，也就是搜集的硅灰用来生产耐火材料。能够用作耐火原料的废旧物质不仅仅这些，耐火材料品种繁多，化学矿物组成多样，基本都是多组分配料，有容纳多种物质的空间，认真研究，应该有更多的物质会被耐火材料所利用。现就搜集的资料及本人进行的有关工作归纳如下：
一、 废弃耐火材料的再生利用
废弃耐火材料，又称为残存耐火材料，就是不能直接使用的耐火材料，实际上包括两方面的内容：其一是耐火材料生产过程产生的废弃物，如大量的粉尘、边角料等，搜集起来不但可以减少损失，还能保护环境。再就是成型和烧成过程中产生的残次品，如某材料公司年产MgO-C砖7500~8000t，生产过程中重皮、层裂、及外形尺寸不合格等半成品的废品率约4%，立即回收利用。这在我国耐火材料企业基本上都可以做到，也有的企业对粉尘收集重视不够，其二是用后耐火材料的回收利用。宝钢田守信等按2010年钢产量推测，我国每年用后耐火材料约552万t以上。先进国家回收利用耐火材料70%~80%，我国在30%左右。宝钢回收的也比较好，他们将用后耐火材料从使用现场运到处理场进行分类-回收处理。一般处理流程：去除大块渣铁-破碎-除铁-合格原料。再生利用的基本原则：
- （1） 用后低挡耐火材料，同样用于档次较低的产品，如对耐火材料性能要求不高，不直接接触熔融金属和熔渣部位的耐火材料，还用于非耐火材料领域，如冶金辅助材料或建筑材料等。
- （2） 用后的中高档耐火材料用于同类产品或降低使用，如用后铁沟料的主沟料再生用于渣沟料或铁沟料。
- （3） 对损毁不太严重的用后耐火材料，可研究修复再使用，如用后浸入式水口渣线，进行火焰喷补或陶瓷焊补后重新使用，日本某厂用浇注料浇注复原方法和园环镶嵌法修复用后滑板，使用寿命和新产品一样。欧洲有相当规模的专业修复工厂。
- （4） 用后耐火制品或浇注料，破碎后根据化学成分，重新用于各种浇注料。
研究最多，而且成果最好的应属镁碳砖的再生利用。用后镁碳砖除了除去杂质，还要进行水化处理。日本品川公司研究再利用镁碳砖不用水化处理的抗水化循环型MgO-C砖。添加Na2O可以增加高温时砖体内的氧分压，可以抑制Al4C3和AlN的生成。并对加入Na2O的MgO-C砖与未加入Na2O的MgO-C砖同时用于钢包渣线，使用后残存厚度大致相同。用后砖放置一段时间后，未加NaO的砖出现水化崩塌现象，而添加Na2O砖不用作水化处理即可循环利用。其性能见表1。
表1 日本品川公司用后镁碳砖配料（w）%
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编号
|
用后砖
|
电熔镁砂
|
石墨
|
Al2O3
|
SiO2
|
Na2O
|
|
2-1
|
50
|
42.5
|
7.5
|
3
|
1
|
0.5
|
|
2-2
|
83
|
12
|
2.5
|
3
|
1
|
0.5
|
宝钢田守信研究镁碳砖的再生利用后认为，只要制造技术和使用技术相结合，就可以对用后镁碳砖进行多次再生，使镁碳砖使用逐渐走向零排放。这对循环经济和资源永续利用产生重要影响。在MgO-C砖制造方面添加剂种类可以使MgO-C砖多次再生利用。当冶炼镇静钢时，用再生MgO-C砖要添加Al粉，Mg-Al合金粉，每次再生，都可以添加碳化硼粉；对于也冶炼硅镇静钢时，再生镁碳砖对不能添加Al粉，而Mg粉和碳化硼每次都可以添加。再生料中，用后镁碳砖料使用量科大97.5%（质量分数），见表2。使用寿命达到原始镁碳砖水平。
表2 宝钢用后镁碳砖配料（w）%和性能
|
料种
|
再生料
|
石墨
|
复合添加剂
|
酚醛树脂
|
MgO
|
C
|
显气孔率
|
体积密度
|
耐压强度
|
高温抗折强度
|
|
再生砖
|
97.5
|
0
|
2.5
|
4（外加）
|
80
|
12
|
5
|
3.06
|
44.5
|
14
|
|
原始砖
|
|
|
|
|
78~82
|
13.5~15
|
14
|
2.95~3.02
|
35~48
|
8~15
|
辽宁科技大学研究人员采用碳热还原氧化法，将用后镁碳砖制成粉体，研磨质＜0.1mm，放入石墨坩埚内，通电加热还原氧化获得白色粉末，W（MgO）98.16%，粒度为2~3μm的均匀粉体。
西安建筑科技大学研究人员获得了用后镁碳砖制备抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法。其做法是将破碎后的用后镁碳砖置于反应容器底部，将MgO-CaO系耐火材料置于上部，然后，反应容器放置于可控气氛炉内，并抽真空，在送入Ar气做保护气体，并加热。达到一定温度范围内进行保温，再送入O2，用后镁碳砖中的MgO与C发生碳热反应，生成Mg蒸气，扩散到MgO-CaO材料附近，与O2反应，在MgO-CaO表面生成MgO致密薄膜，隔绝了CaO与水接触，提高了MgO-CaO材料抗水化性能。马钢利用镁碳砖再生料生产中间包镁质干式振捣料，还利用镁碳砖再生料与用后滑板合成镁铝尖晶石等。
钢包用耐火材料占耐火材料总消耗的1/3.通常精炼用钢包内衬残厚要大于一半，以此推算出我国每年钢包用后耐火材料约200万吨以上，主要成分是Al2O3、MgO或C，回收后可以作为钢包浇注料，铝镁碳砖、喷补料，修补料等。笔者用宝钢的钢包用后铝镁浇注料(w(Al2O3)92%左右，wMgO）4%左右)作为浇注料骨料，配制低水泥浇注料，在水泥回转窑的窑口及喷煤管等部位使用取得了良好的使用效果，其配料与性能见表3。
表3 水泥窑用浇注料配料（w）%与性能
|
指标
|
窑口
|
喷煤管
|
|
钢包用后料
|
70
|
70
|
|
亚白刚玉粉＜200目
|
14
|
15
|
|
α-Al2O3微粉
|
8.2
|
4
|
|
SiO2微粉
|
0.8
|
4
|
|
纯铝酸钙水泥
|
7
|
7
|
|
减水剂
|
0.2
|
0.2
|
|
体积密度
|
3.03
|
2.93
|
|
耐压/抗折强度/(MPa)
|
1100℃ 24h
|
121.85/＞12.5
|
109.65/＞12.5
|
|
1500℃ 3h
|
114/＞12.5
|
121.35/＞12.5
|
|
烧后体积变化率/%
|
1100℃ 24h
|
-0.06
|
-0.05
|
|
1500℃ 3h
|
-0.25
|
-0.06
|
有的将钢包用后回收料代替高铝矾土熟料生产铝镁碳砖。河北理工大学研究在Al2O3-SiC-C浇注料中引入铝镁碳砖再生料（8.5mm的颗粒料），产品的综合指标很好。
高炉用后铁钩料去除渣铁，主要成分是Al2O3、SiC、C，除了可以引入铁钩料和炮泥中外，笔者将其用于水泥窑用硅莫砖及各种浇注料中。将宝钢铁沟再生料磨细作基质，特级高铝矾土熟料作骨料，制备的硅莫砖技术主表如表4。
表4 硅莫砖理化指标
|
转别
|
w（Al2O3）
|
体积密度/(g·cm-3)
|
显气孔率/%
|
耐压强度/MPa
|
荷重软化起始温度/℃
|
常温耐磨性/cm3
|
抗热震性（1100℃-水冷）/次
|
|
标准指标
|
60~65
|
2.55~2.65
|
17~19
|
85~90
|
1550~1650
|
5
|
10~12
|
|
研制品
|
67.80
|
2.83
|
13.2
|
133.9
|
1650
|
2.66
|
≥15
|
辽宁科技大学研究人员将用后铝锆碳滑板砖料加入Al2O3-SiC-C铁沟料中，最多加入50%，再添加4%硅微粉，制备出性能较好的铁沟料。本钢回收鱼雷罐 衬砖，重新加入再生产的这种砖中，加入量在50%以下，对鱼雷罐衬的抗侵蚀性能没有影响。
北京某公司在高炉炮泥中引入30%铝碳砖再生料，实际使用效果与原来的炮泥没有多大区别。
郑州某公司将用后熔铸砖处理后，引入熔融脱硅提纯工艺。在电弧炉中高温熔融，根据用后砖的品种，化学成分及用途，确定还原剂加入比例，如熔铸锆刚玉砖再生料制成较纯的ZrO2与Al2O3和复合料；熔融氧化铝再生料制成电熔刚玉；电熔高锆系列再生料制成较纯的电熔氧化锆再生料。
用后硅砖普遍用来生产硅质火泥，或重新加入硅砖中，也有人利用废硅砖料与活性碳合成碳化硅。陶瓷行业普遍将用后的碳化硅棚板、莫来石-堇青石匣钵回收重新再制作同类产品，继续使用。众所周知，热工设备不同，所用的耐火材料品种也不同。同一热工设备不同部位使用的耐火材料往往也不一样。因此，用后耐火材料的回收利用工作比较复杂，必须在拆除、分类、拣选、加工等各道工序认真仔细进行操作。在用后耐火材料的利用方面要像对待新产品开发那样进行分析研究，进行试验。
二 、废陶瓷用作耐火原料
陶瓷行业由电瓷、卫生瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷、高技术陶瓷等。由于对陶瓷产品外观及性能要求严格，往往会有一定数量的废品，而用后的残存陶瓷制品也不少。我国是陶瓷生产大国，有数万家陶瓷生产企业，其废品数量可观，而且在生产或生活垃圾里也有一些废陶瓷，将这些废弃陶瓷冲洗干净，也是一种很好的耐火原料。
浙江一家耐火材料生产企业利用废电瓷与废黏土砖及结合黏土合理配料，生产出质量合格的水泥窑用耐碱砖。特别是有一款高强耐碱砖，要求制品耐压强度大于60MPa，用一般高纯原料（制品要求Al2O3 25%~30%）制砖，比较难以达到对强度的要求，而用废电瓷配料，机压成型，1360~1370烧成，制品的耐压强度60~~70MPa。因为废电瓷不但化学成分比较符合要求，而且还含有一定量的碱金属及碱土金属氧化物，起烧结助剂的作用，可提高制品的强度。
笔者用电瓷、卫生瓷、地板砖、日用陶瓷废料作浇注料骨料，废黏土砖磨的细粉作粉料配制了水泥窑用耐碱浇注料，其性能指标完全能达到建材行业标准。见表5。实际使用效果也很好。
表5 耐碱浇注料的配比（w）/%与性能
|
废陶瓷骨料
|
废黏土砖粉料
|
硅微粉
|
高铝水泥
|
减水剂
|
|
70
|
17
|
5
|
8
|
0.16
|
|
体积密度（g·cm-3）
|
抗折/耐压强度（110 ℃×24 h）/MPa
|
抗折/耐压强度（1100 ℃×3 h）
/MPa
|
1100℃烧后线变化率/%
|
|
|
2.13
|
80.5/212.5
|
81.2/212.5
|
-0.31
|
|
水泥窑有些部位使用温度不高，要求浇注料或制品的Al2O3含量25%~30%（质量分数），一些陶瓷产品的化学成分与此相近，耐火性能也比较合适，而且烧结致密，吸水率低，浇注料的流动性也比较好。而采用高硅黏土熟料作骨料，为了提高浇注料的中温强度，往往要加入钾长石，不但提高了生产成本，而且对抗碱侵蚀也有影响。
还有人用废陶瓷作循环流化床锅炉的耐磨浇注料，其配料及性能见表6。
表6 耐磨浇注料配料（w）/%及性能
|
工业废瓷
5~1 mm
|
焦宝石
＜0.088 mm
|
堇青石
＜0.088 mm
|
石英砂
＜0.088 mm
|
特级矾土
≤0.044 mm
|
纯铝酸
钙水泥
|
|
|
68
|
7
|
7
|
2
|
5
|
5
|
|
|
SiO2+Al2O3
微粉
|
外加剂
|
抗折强度
/MPa
|
900℃水冷
100次强度
保持率
|
常温耐磨性cm3
|
|
6
|
0.32
|
14.35
|
32.4
|
5.24
|
用废日用陶瓷生产烟道用耐酸耐磨喷涂料等。废陶瓷在耐火材料中的应用虽然有些起色，但还没有形成大的规模。废旧陶瓷到处都有，有些大城市的卫生陶瓷，建筑陶瓷等企业产生的废品无处堆放，如果耐火行业用来做原料，不但降低生产成本，也减少了对环境的污染。对于一些高技术陶瓷，特别是高温陶瓷的废料应该是非常好的耐火原料，应该引起注意。
三、铬铁渣的利用
铁合金是炼钢必不可少的脱氧剂和合金元素。随着我国钢产量走高，铁合金的产量也不断增加，生产过程中渣铁质量比高达1.4:1，导致大量铬铁废渣无序排放，污染环境。铬铁废渣的化学成分见表7。因熔炼合金的种类不同，渣的成分也有些差异，但主要成分为Al2O3、SiO2、MgO及Cr2O3，耐火度在1600 ℃以上，有的达1790 ℃，体积密度≥3.25 g·cm-3，显气孔率≤1%。
20世纪80年代，湖南、湖北有些企业就采用铬渣为主要原料，按高铝砖生产工艺，机压成型，1400~1500 ℃烧成，制备铝铬渣砖。这种制品在烧制耐火材料或陶瓷的隧道窑或有色冶金的锌浸出渣回转挥发窑使用，其寿命比高铝砖高2倍，比镁砖高1倍。
表7 铝铬渣的化学成分（w）/%
|
产地
|
CaO
|
MgO
|
SiO2
|
Al2O3
|
Cr2O3
|
FeO+Fe2O3
|
|
吉林A
|
2.5~3.5
|
36~37
|
31~35
|
12~18
|
3~5
|
1.5~3.0
|
|
吉林B
|
2.5~3.5
|
20~23
|
25~27
|
22~25
|
10~13
|
7~9
|
|
辽宁
|
6~8
|
21~24
|
23~25
|
23~26
|
10~13
|
9~12
|
|
湖南
|
0.84~1.04
|
1.79~6.51
|
3.14~4.36
|
76.48~78.86
|
11.83~14.57
|
1.09~1.35
|
近年来用铝铬渣生产耐火材料引起一些耐火材料企业的重视，如某企业生产的铝铬渣砖的理化性能见表8。
表8 铝铬渣砖理化性能
|
编号*
|
化学成分（w）/%
|
显气孔率/%
|
体积密度
（g·cm-3）
|
耐压强度
/MPa
|
荷重软化
温度/℃
|
1550℃烧后
线变化率/%
|
|
Al2O3
|
Cr2O3
|
Fe2O3
|
|
1
|
76.84
|
14.52
|
1.64
|
18
|
3.15
|
124
|
1660
|
+0.1
|
|
2
|
80.48
|
15.01
|
1.25
|
16
|
3.35
|
160
|
1700
|
-0.1
|
|
3
|
78.22
|
14.68
|
1.37
|
17
|
3.20
|
132
|
1670
|
0
|
*1#为湖南铝铬渣；2#为辽宁铝铬渣；3#为湖南和辽宁的铝铬渣各一半。
有的企业将铝铬渣与镁砂配料制砖，用炼镍转炉渣作抗渣试验，其砖几乎未被侵蚀。用铬渣与镁砂配料生产的镁橄榄石-尖晶石耐火材料在炼镍转炉上使用，取得非常好的使用效果。用高炉渣及钢渣试验，其抗渣性也强于高铝砖，与镁砖及镁铬砖相近。锦州某公司利用铝铬渣制备的铝铬尖晶石砖（Cr2O3+Al2O3约94%，尖晶石20%）在炼铜的澳斯麦特炉上使用寿命达一年（镁铬砖60天）。韶关冶炼厂按Cr2O3大于13%，Al2O3+Cr2O3+TiO2大于85%配料制砖，1500 ℃烧成，其制品在铅锌烟化炉中使用，炉底寿命比高铝砖提高8倍。还有人用铬渣制备锰铁包衬。利用炭素铬渣生产炼钢转炉用挡渣球和代替高铝矾土生产渣槽保护板，都取得了很好的使用效果。利用提取硅钛合金后的尾渣与工业氧化铝合成CA6-MA多孔材料，加入15%木屑和30%淀粉的复合造孔剂，可制取显气孔率70%，耐压强度1.6MPa的多孔材料。
除了铁合金生产的多种铬铁渣外，还有生产铬酸盐及氧化铬等产品产生的铬渣，种类多，数量大，对人体及生态环境有很大的危害。辽宁科技大学研究在配料中加入TiO2或SiO2，可以去除有害的六价铬。因此，深入细致研究这些废渣用于耐火材料，应该是减少污染环境，有效利用的途径之一。
其次还有铝渣，生产1t重铬酸钠约产生30~50 kg铝泥。生产企业将铝泥与铬铁矿一起焙烧，浸渍提取可收回大部分铬，剩下部分即为铝渣，其主要化学成分（w）为：Al2O3 88.22%、SiO2 1.31%、Fe2O3 0.88%、Cr2O3 2.52%、K2O 0.006%、Na2O 1.07%、灼减 5.07%，经湿法球磨6h，铝渣平均粒径由6779 μm降到1.728 μm，1700 ℃煅烧3h，获得良好的烧结，主要物相为铬刚玉，晶粒呈板片状结构，完全可以代替特级矾土熟料。
四、粉煤灰的利用
目前，我国70%电力靠火力发电，火力发电燃煤锅炉排出的粉煤灰量大面广，遍布全国各地，占用农田，污染环境，引起多方面关注，非常期待得到合理有效地利用。粉煤灰在耐火材料中的应用始于20世纪70年代，长春保温材料厂利用粉煤灰生产体积密度1.0和1.3 g·cm-3的轻质保温粘土砖及水泥结合的轻质浇注料。对于体积密度更低的定型及不定形耐火材料就要采用漂珠。众所周知，粉煤灰中含有约50%-70%的空心微珠，由于质量较轻能漂浮在水面上，因此得名。目前获取漂珠的方法之一，就是将粉煤灰排放到水中，捞取浮在水面上的微珠，即为漂珠原料。漂珠粒径在0.3~300 μm之间，壁厚1~5 μm，堆积密度0.3~0.7 g·cm-3。我国已大量用漂珠生产体积密度0.3~1.0 g·cm-3的轻质隔热黏土砖、高铝砖及浇注料等。
中国地质大学研究将粉煤灰加入到高炉用无水炮泥中，加入15%~20%（质量分数）粉煤灰的炮泥，其性能仍能达到指标要求。利用粉煤灰与锆英石烧结合成ZrO2-莫来石复相材料，按ZrSiO4+5SiO2+9Al2O3=ZrO2+3(3Al2O3·2SiO2)的反应式计算粉煤灰、锆英石及工业氧化铝的质量配比，将三种料混合，压块，并于1600 ℃煅烧，合成材料致密，ZrO2多以粒状形式均匀分布于莫来石之中。也可以用粉煤灰与工业氧化铝或高铝矾土等合成莫来石。用高铝粉煤灰可以制备莫来石晶须。日本专利介绍：质量分数40%~60%的粉煤灰，与含MgO的蛇纹石及含Al2O3、SiO2的矾土页岩按n(MgO):n(Al2O3):n(SiO2)=2.0:49:2.0计算配料，于1150~1200 ℃煅烧，合成堇青石粉体。中国地质大学利用神头高铝粉煤灰（Al2O3 34.99%、SiO2 51.57%（质量分数），粒度＜150 μm），加入菱镁矿，利用菱镁矿700 ℃分解出CO2起造孔剂作用，硅溶胶作结合剂。进行研磨、成型。研究得出加入菱镁矿15%，1250 ℃保温3h烧成，可制得显气孔率48%，体积密度1.27 g·cm-3，孔径20~40 μm，耐压强度38 MPa，抗折强度29 MPa的堇青石质多孔材料。东北大学研究利用粉煤灰与炭黑合成(O'+β')-SiAlON/莫来石复相材料。按Al6Si2O13+4SiO2+15C+5N2=2Si3Al3O3N5+15CO的反应式计算粉煤灰与炭黑的配料比，实际配料中适当加入过量炭黑，经混合、压块，在通入N2气的电炉中加热到1350 ℃，保温6h，可原位合成(O'+β')-SiAlON/莫来石复相材料。SiAlON在材料中多以粒状形式存在，平均粒径约1 μm。用粉煤灰与铝灰合成尖晶石-SiAlON复相材料，铝灰是电解铝或铸造铝产生的铝渣，用铝热还原氮化工艺。还有人利用漂珠制备β'-SiAlON空心球，按漂珠与活性炭的比例为100:27.1配料，混合，置于Al2O3坩埚中，在高温氮化炉中1500 ℃烧成。当活性炭过量10%时，制出密度低、表面粗糙的β'-SiAlON空心球。
用粉煤灰作耐火原料的研究，虽然取得了一些成果，但在工业化生产中大规模利用的情况还不多，今后仍需努力。
五、合成SiC废料的利用
合成SiC废料，俗称大黄盖。由于合成SiC工业的迅速发展，废料也增多。因此，有人利用SiC废料生产耐火材料，将SiC废料于900 ℃煅烧30 min，自然冷却后粉碎至≤0.074 mm。其煅烧前后的化学成分变化如表9。
表9 SiC废料900 ℃煅烧前后的化学成分（w）/%
|
料别
|
SiC
|
游离炭
|
游离Si
|
SiO2
|
Fe2O3
|
|
烧前
|
44.28
|
10.88
|
-
|
32.47
|
1.2
|
|
烧后
|
61
|
2
|
4
|
15
|
-
|
采用烧后废料，分别采用PVA（外加5％）和黏土作结合剂，搅拌均匀后成型，1350 ℃保温3 h烧成。结果是：PVA结合的制品，耐压强度148 MPa，抗折强度41 MPa，而结合黏土±10％的制品，耐压强度135 MPa，抗折强度35 MPa，随着黏土加入量增加，制品强度降低。
上海某厂利用生产SiC和单质硅的排放物，即SiC-Si复合微粉用于高炉出铁沟、混铁车的Al2O3-SiC-C自流浇注料及炮泥中，代替部分SiC及全部单质Si，其性能很好。
实际这些SiC废料是很好的耐火原料，还可以考虑用于生产高铝碳化硅砖或硅莫砖，以及各种浇注料，不但不会降低产品质量，而且会使产品质量更好，并且这些产品有比较广泛的用途。
六、铝型材污泥的利用
华南理工大学等单位利用处理铝型材表面的污泥合成莫来石、堇青石。这种固体废料主要成分为γ-AlOOH，颗粒＜1 μm，活性很高。与苏州土、高岭土、叶蜡石等配料，用烧结法合成莫来石。也可以与滑石、苏州土配料合成堇青石。再用合成料制备莫来石-堇青石匣钵等陶瓷生产用窑具。也有人用铝厂的污泥生产轻质保温砖。
七、电熔棕刚玉除尘粉的利用
我国每年大约有20多万t电熔棕刚玉除尘粉，各厂家由于原料种类、生产设备不同，除尘粉的化学成分有些差别，但主要化学成分为Al2O3、SiO2和K2O，质量分数在80％左右。武汉科技大学研究得出：通过酸洗处理，可将除尘粉制备成高硅氧玻璃原料（莫来石等），其中莫来石质量分数55％～60％，高硅氧玻璃40％～45％，不含石英玻璃。用它生产的耐火制品，抗热震性和耐磨性都很好。酸洗前后棕刚玉除尘粉的化学成分见表10。
表10 棕刚玉除尘粉酸洗前后的化学成分（w）/%
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料别
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SiO2
|
Al2O3
|
Fe2O3
|
CaO
|
MgO
|
K2O
|
Na2O
|
TiO2
|
I.L
|
|
酸洗前
|
31.91
|
37.16
|
1.72
|
0.21
|
2.90
|
10.82
|
1.88
|
1.10
|
3.99
|
|
酸洗后
|
21.88
|
61.52
|
5.58
|
0.23
|
0.43
|
1.61
|
0.30
|
3.31
|
4.69
|
用酸洗后的除尘粉与石英粉（质量分数36.4％）配料，压块，1500 ℃烧后的显气孔率＜5％，1600 ℃烧后莫来石量呈短柱状。
电熔耐火原料种类多，除棕刚玉外，还有白刚玉、致密刚玉、亚白刚玉、莫来石、尖晶石等，除尘粉数量很大，为了保护环境，必须全部回收利用。因此，要重视电熔耐火原料除尘粉的开发利用。
八、石化工业催化剂废渣，高炉渣及富硼渣的利用
（1）石化工业催化剂废渣：俄罗斯研究人员将石化工业催化剂高铝废料磨至1 mm（40％）与高岭土（60％）配料制成耐酸砖，比全部为高岭土的耐酸砖能减少不安全气孔（孔径10-5～10-7 mm）54％。用石化工业催化剂废料（85％）氯化钠改性水玻璃（15％）制成体积密度1.5～1.51 g∙cm-3，使用温度1500 ℃以上的隔热耐火材料。
乌克兰建筑设计院研究利用石化厂的含铝铬石化废料与电极厂的硅化石墨废料作原料，化学成分见表11，化学成分见表12。选用铝硼磷酸盐作结合剂，其制备方法是用60％正磷酸与铝硼磷酸盐精矿加热。浇注料中加铝粉，与磷酸盐结合剂发生反应放出气体，制得平均密度0.4～1.0 g∙cm-3的磷酸盐多孔浇注料。这种浇注料具有较高的抗热震性，使用温度为1450～1500 ℃。
表11 骨料的化学组成（w）/%
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|
Al2O3
|
SiO2
|
SiC
|
Cr2O3
|
CaO
|
MgO
|
Fe2O3
|
R2O
|
|
含铝铬石化废料
|
60～75
|
8～11
|
-
|
9～20
|
＜1.5
|
＜1
|
＜1.3
|
＜1.2
|
|
硅化石墨废料
|
20～30
|
未测
|
19～42
|
-
|
3～14
|
8～16
|
6～23
|
-
|
表12 骨料的性能
|
细磨料
|
堆积密度
/（g∙cm-3）
|
比表面积
/(cm2∙g-1)
|
耐火度/℃
|
|
硅化石墨0～5 mm
|
0.98
|
-
|
＞1700
|
|
含铝铬石化废料
|
1.1
|
2200
|
＞1750
|
（2）高炉渣：武汉科技大学研究得出：在铁沟捣打料中加入普通高炉渣代替SiC原料，可以明显提高捣打料的抗氧化性，最佳加入质量分数5％，不影响抗侵蚀性。
攀钢生产钒铁，每年产生1.5万t以上钒铁渣，钒铁渣中Al2O3和MgO 的质量分数之和大于90％，耐火性能优异，是很好的耐火原料。已用作电炉炉衬捣打料。并研究如何把全部用钒铁渣配制耐火浇注料，性能指标如表13。
表13 钒铁渣浇注料性能
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热处理条件
|
体积密度
/(g∙cm-3)
|
常温耐压强度
/MPa
|
常温抗折强度
/MPa
|
耐火度/℃
|
线变化率/%
|
|
110 ℃ 24 h
|
2.69
|
31.9
|
5.5
|
1750
|
-0.02
|
|
1350 ℃ 3 h
|
2.51
|
50.0
|
12.4
|
-
|
-0.19
|
|
1500 ℃ 3 h
|
2.53
|
82.2
|
13.2
|
-
|
-0.28
|
这种浇注料在高炉渣口流咀和渣沟使用效果良好，使用寿命长。
（3）富硼渣：河北理工大学研究人员利用富硼渣（化学组成（w）：B2O3 12.01％、SiO2 28.03％、MgO 34.55％、Al2O3 7.30％、CaO15.07％）主要原料，Al（OH）3为添加剂，炭黑为还原剂，采用碳热还原氮化法合成MgAlON－BN复相粉体，生成发育良好的MgAlON八面体结晶。
九、煤矸石的利用
煤矸石是煤矿建井，开拓掘进，采煤和煤炭洗选过程中排出的岩石及含碳岩石，即是煤矿建设，煤炭生产过程中所排出的固体废弃物的总称。我国在一次能源消耗中，煤炭占70％以上，目前累计堆存煤矸石约45亿t以上，是最大的工业固体废弃物之一，得到利用的不到30％。
煤与黏土均属沉积型矿床，二者往往共生，在煤层的顶板或底板有一层黏土，日本人曾把这层称为G层，采煤时容易被带出，就是所谓的煤矸石。不同地质煤矸石的化学成分也不一样，山西大同-朔州一带的煤矸石煅烧后呈白色，w（Al2O3）43％～45％，w（SiO2）52％～53％，Fe2O3、TiO2等含量＜2％（质量分数），十分稳定。它是合成莫来石、堇青石及耐火纤维的优质原料。安徽淮北煤矸石，当地称为煤系高岭土，也属硬质黏土，煅烧后主要物相是莫来石，一些耐火企业用来做耐火浇注料、耐火喷涂料。山西、安徽等地的硬质煤矸石煅烧后可以直接生产黏土砖。而宁夏石咀山、辽宁北票等地的煤矸石为软质或半软质黏土，杂质含量低，耐火性能好，可以用来作黏土砖或高铝砖的结合剂。也有人用煤矸石合成SiAlON。
到目前为止被耐火材料工业利用的煤矸石仅是一小部分，大部分弃之不用。其中有两个原因：其一是煤矿只重视采煤，对煤矸石视而不见，或当废石弃之。我国20世纪60-70年代曾提出综合开采，综合利用。一些煤矿要求在采煤的同时将煤矸石采出，单独堆放。当时的国家煤炭部与冶金部协调，笔者也曾参与此工作，但成效不大。其二是有的矿山煤矸石暂时还不符合耐火原料要求。根据有关资料介绍，我国的煤矸石按化学成分分为三种类型，见表14。
表14 不同类型煤矸石的化学成分（w）/%
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类型
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SiO2
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Al2O3
|
Fe2O3
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CaO
|
MgO
|
K2O
|
Na2O
|
TiO2
|
|
高铝质
|
42～54
|
37～44
|
0.2～0.5
|
0.1～0.7
|
0.1～0.5
|
0.1～0.9
|
0.1～0.9
|
0.1～1.4
|
|
黏土岩质
|
24～56
|
14～34
|
1～7
|
0.5～9
|
0.5～6
|
0.3～3
|
0.2～2
|
0.4～1
|
|
砂岩质
|
53～88
|
0.4～20
|
0.4～4
|
0.3～1
|
0.2～12
|
0.1～5
|
0.1～1
|
0.1～0.6
|
耐火材料行业协会应该组织有关耐火材料专业的大专院校及科研院所部门进行调查研究，对符合耐火材料要求的煤矸石，推荐耐火材料部门与煤矿签订合同，确定供需关系。煤矿在采煤的同时采出煤矸石，而且要像对煤那样对煤矸石进行选别，分级，合理堆放，保质保量供给耐火材料生产部门。对暂时还不符合耐火原料规定指标的煤矸石，要进行深入研究，或选矿提纯，或与其他物料合成新的耐火原料，如某单位用煤矸石与活性炭、用后铁沟料，采用碳热还原氮化法合成β´-SiAlON。用煤矸石与煤合成β-SiC、Al2O3材料等。以便达到利用的可能。煤矸石是耐火原料有发展潜力的废弃物，应该引起耐火材料的有关部门的关注。
十、选矿尾矿的利用
中冶工程公司用铁尾矿与轻烧镁粉用烧结法烧成镁橄榄石。铁尾矿是铁矿石磨细，选出铁后排放的废弃物，产量巨大，占用农田。其化学成分（w）：SiO2 81.94％、Fe2O3 15.4％、MgO 1.10％。轻烧镁粉（w（MgO）＝94.19％）。按镁橄榄石的化学成分m（MgO）︰m（SiO2）＝57.2︰42.8计算，配料，成型。采用二步法合成，第一步1450 ℃轻烧，再磨细至≤177 μm，外加5％轻烧镁粉，再成型，于1600 ℃二次煅烧，即制得纯度较高的镁橄榄石材料。
笔者认为这种铁尾矿属于硅质原料，颗粒细，可以生产轻质保温砖，合成SiC或用于焦炉硅砖。
铝土矿尾矿堆积成灾，大部分未利用。山西阳煤集团将w（Al2O3）70％，m（Al2O3）/m（SiO2）＞8的尾矿与w（Al2O3）＞60％，m（Al2O3）/m（SiO2）＝10～12的尾矿用来合成莫来石。还有人将铝土矿与硫酸反应制备硫酸铁等。选矿尾矿品种很多，如众多的有色金属矿山，几乎都有选矿厂，有些是与耐火原料同源，如菱镁矿、锆英石、铬铁矿等。
选矿尾矿的特点是颗粒较细，分散均匀，对进一步选矿提纯，或者作合成原料提供了先决条件。
能够用做耐火原料的废弃物可能还有许多，笔者还在查找有关资料。
十一、尾声
我国对废弃物质的利用才刚刚开始，在耐火材料中的应用更不被人们所知，只有少数几家大型企业开始回收用后耐火材料，对其他废旧物质的回收利用仅仅有些试验，而且范围有限。可以说废旧物质在耐火材料中的应用任重而道远，应该引起重视。我国幅员辽阔，废旧物质种类繁多。耐火材料品种也多，化学矿物组成多样，有容纳各类物质的空间，按科学发展观，创新思维，现代科学技术理念，调查、分析、研究废旧物质为耐火材料所用。多用1t废旧物质，就少开采1t耐火原料矿石，就少占一份农田，就是对环境保护、节能减排做出一份贡献。