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徐平坤
1 前言
复合材料是金属、无机非金属及高分子材料之外的第四大类材料，是由两种或两种以上的异性、异质、异形材料经过一定复合工艺所得到的新型材料。复合材料既保留了原有组分的主要特点，同时通过协同效应获得原有组分所没有的优异性能。
耐火材料工艺技术发展过程中，很多品种是用复合材料的生产工艺，并取得了很大成效，随着工艺技术进步，复合耐火材料的生产方法在不断创新，复合耐火材料的性能在提高，应用范围在扩大。耐火材料复合化将成为耐火材料的发展方向之一。
2 复合材料的概念及复合耐火材料
广义的复合材料是指两种或两种以上，具有不同物理化学性质、不同组织相或不同功能的材料，以微观、细观、宏观等不同的结构尺寸与层次，经过复杂的空间组合而形成的一个材料系统，均可称为复合材料。实际上，复合材料的使用已有悠久历史，如一般农家房屋采用掺稻草、麦杆的泥墙；现代建筑的钢筋混凝土，与之相同的耐火混凝土、钢纤维浇注料应该也是复合耐火材料。但在耐火材料专业文献资料中却很少提"复合"二字，往往把含有两种或两种以上矿物相的耐火材料称做复合材料如Al2O3-MgO-ZrO2复合材料，钛酸铝-莫来石，氧化物-非氧化物复合耐火材料等。
由此看来，广义的复合材料几乎涵盖了所有耐火材料，如高铝砖是由莫来石和刚玉复合，镁铝砖是由方镁石和尖晶石复合，就是所谓的高纯镁砂规定w(MgO)>97%，除方镁石外，尚有其他矿物相。也有人把这种耐火材料称作复相耐火材料材料。这种称谓比较贴近实际。
复合材料中增强体与基质体接触构成界面，是一层具有一定厚度（纳米以上）结构随基质体和增强体而异，与基质体有明显的差别的新相--界面相（界面层）。它是增强相和基体相连接的"纽带"，也是应力及其他信息传递的桥梁。复合制品的组分材料始终作为独立形态的单一材料存在，而没有明显的化学变化，是一块整体，这在耐火材料中大量存在。
复合耐火材料的界面从纳米到米几乎都有，如低水泥、超低水泥及无水泥浇注料是超细颗粒均匀分布的致密体系。硅微粉、氧化铝微粉粒径在纳米及微米级，分散于泥料之中；而叠层板复合体，界面从厘米到米。
多晶氧化铝纤维增强刚玉质耐火浇注料、可塑料，由于纤维的晶核作用改变了基质的结合状态和分布，有利于莫来石晶体的发育，分布均匀，并与基质结合密切，没有发现纤维本身变质和劣化，整个结构均匀致密。对于氧化铝纤维增强可塑料，氧化铝纤维在材料中起微观"加筋"的作用，弥补"散状材料"间固有的空穴，加强微粒之间的结合。
连续铸钢复合保护套管（长水口）外层用2.0 mm的普碳钢簿板卷成筒状，套管长0.8～1.2 m，中间层用w(Al2O3) ≥66.82%的自流浇注料，内层用矾土熟料-尖晶石浇注料，用其代替熔融石英长水口，使用寿命达到并超过熔融石英长水口，而成本可降低三分之二。浇钢用复合滑板砖，工作面选用锆刚玉等高档材料，而基体用矾土熟料等一般材料，也可显著降低成本。
日本开发出的一种浸入式水口，内层为厚5 mm的尖晶石材质，外层为水口本体的Al2O3-C质材料的复合型结构，既提高了其抗热震性（全尖晶石试样在800 ℃温差即开裂），又避免了钢水增碳（因内层为无碳无硅的尖晶石），而用后也无Al2O3黏附现象。
由于回转窑的窑体内衬砌筑时很难加入保温层，使窑体表面温度高达400～500 ℃,不但增加热量损失，而且降低窑体寿命。河南某公司生产的回转窑用复合硅莫砖，其一端为硅莫砖本体，体积密度2.6～2.7 g·cm-3，另一端为体积密度1.7 g·cm-3的轻质材料，在回转窑上使用，既隔热保温又耐侵蚀。
将高强、高弹性模量与高韧性材料结合在一起的复合材料，使其取长补短，达到高性能，如日本学者利用莫来石材料和铝箔制备出一种叠层复合材料，其抗折强度和断裂韧性分别由170～210 MPa和1.3～1.8 MPa·m-1/2增加到330～470 MPa和5.2～5.9 MPa·m-1/2。
在MgO-C砖中添加纳米碳纤维（采用w(MgO) 99%的电熔镁砂质量分数83%，，w(C)98%的鳞片石墨15%配料，酚醛树脂结合，外加碳纤维0.03%～0.4%，），MgO-C砖250 ℃固化后，经1400 ℃ 3 h还原烧成，其强度随碳纤维的增加而提高，添加0.11%碳纤维的试样比不加碳纤维试样的强度提高2.2倍。经FS一 SEM观察：碳纤维与砖的组织结构呈固着状态。
金属陶瓷是陶瓷和金属复合成的特种耐火材料，既能承受金属不能承受的高温，又改进了陶瓷的部分脆性。金属相是某些过渡族金属和它们的合金，陶瓷相主要是高熔点氧化物和难熔化合物。目前比较成熟的有Al2O3-Cr系，Al2O3-Fe 系，MgO-Mo系，TiC-Ni系，TiC-Ni- Mo系，Cr2O3-Ni-Cr系等金属陶瓷。
高温陶瓷涂层是陶瓷与底材复合，最初是为了提高高温合金使用温度和防止高熔点金属及石墨氧化而采用的涂层技术。现在其功能不断扩大。耐火材料本身也使用涂层技术，除了抗高温氧化、耐腐蚀涂层外，还开发出高温电绝缘涂层，耐磨涂层，红外辐射涂层，防原子辐射涂层，高温润滑涂层，热处理保护涂层等。
有人研究纤维增强莫来石隔热材料。利用合成莫来石、矾土、黏土及工业氧化捛，加入普通硅酸铝纤维，多晶莫来石纤维，混合均匀后，用可塑法、浇注法成型，纤维加入4%～6%时，体积密度1～1.1 g·cm-3，耐压强度由6.7提高到10.5 MPa（不加纤维的只有4.8 MPa）。
目前，航天航空等高科技领域用的耐高温及高力学性能的无机非金属基复合材料首选陶瓷基和碳基复合材料。而采用的晶须及纤维补强材料属耐火纤维，如SiC晶须及纤维，碳（石墨）纤维，氮化硅纤维，氧化铝纤维等，所生产的复合材料如SiC晶须补强Si3N4复合材料，SiC纤维补强SiC复合材料。碳-碳复合材料是以碳为基体，碳（石墨）纤维为增强体的复合材料，耐烧蚀性能最好，在非氧化气氛下使用温度达到2000 ℃以上，成功用于导弹、航天飞机、火箭等重要部位。
3 复合耐火材料的制备方法
由于复合耐火材料品种较多，制备方法也有多种，大体如下：
3.1 按不定形耐火材料生产工艺制备复合材料
按不定形耐火材料生产工艺制备的浇注料、可塑料等，如低水泥、超低水泥及无水泥浇注料，纤维增强浇注料、可塑料，但要注意混料时增强体要分散均匀。
3.2 按耐火制品（砖）生产工艺制备复合材料
按一般耐火制品（砖）的生产工艺过程生产复合耐火制品，但其成型及烧成却有差别，主要有如下几类：
（1） 一次浇注或机压成型的耐火制品，有两次加料或两边同时加料的，例如浇钢用滑板砖，基体部分用矾土熟料和石墨，工作面用刚玉和石墨等，两部分分别配料，成型时先加基体料，后加表面工作层料，用机压一次成型。表面层厚一般在15 mm，铸孔的复合层15～20 mm。
硅线石复合砖：一端是硅线石精矿与粗粒SiC混合料，另一端是特级高铝矾土熟料和黏土，两种料分别混合，成型时在砖模内插入活动隔板，两边分别同时加料，一次成型，1380～1430 ℃烧成。还有的用同样方法生产轻质与重质复合砖，如复合硅莫砖。
日本新日铁公司针对连铸长水口砖使用后内壁材料产生龟裂、剥落，引起外渣线材料损毁，严重时还会造成穿孔等问题。首先改进了水口成型工艺，在内芯与橡胶模之间设圆筒模，填充内壁材料和外围渣线材料后，拔出圆筒模，使内壁材料与外围渣线部位材料在结合面充分混合，呈现一定曲度的混合层，再经过加压成型及烧成，使两者充分粘结，提高两者结合面的粘结力。其次，为了提高内壁材料的自身强度，抑制热膨账，减少与外围渣线材料的热膨账差，又增加石墨添加量和改变粒度组成（使用超细碳粉），使组织结构更致密，内壁材料和外围渣线材料混合更充分，减少剥落。水口内壁与外围渣线材料的理化性能见下表：
表1 新日铁长水口内壁及渣线材料理化性能表
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部位
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超细碳粉/%
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F,C+SiC/%
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Al2O3/%
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ZrO2/%
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MgO/%
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体积密度/(g·cm-3)
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现用内壁
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3+0
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84
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11
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2，73
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内壁试样1
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0
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18+0
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69
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11
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2，55
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内壁试样2
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2%
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18+0
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69
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2，63
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渣线材料
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23+8
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66
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3，22
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使用改进工艺制成的长水口（外径150 mm，内径50 mm，内壁厚10 mm，高200 mm）龟裂明显减少，加入超细碳粉，龟裂最少，没有剥落。现用材料每次侵蚀0.3 mm，改进后每次侵蚀0.2 mm，内壁厚由7 mm增加到12 mm，没有缺损，使用寿命提高。
（2） 二次成型的复合制品，如有的水口砖外套用黏土质材料，内衬为锆英石材料，先成型荒坯，然后再成型复合层，达到成型复合制品的目的。
（3）镶嵌法。镶嵌式复合滑板为两部分复合，其一为滑板砖的滑动面部分，使用时与钢水接触，其二为滑板母体，两部分分别配料，分别成型，然后镶嵌在一起。
为了减少Al2O3-C质浸入式水口砖对取向硅钢和超低碳钢的增碳危害，使用内壁由无碳无硅的Al2O3-MgO-ZrO2材料制造的复合浸入式水口。这种复合浸入式水口的本体采用铝碳质材料，内壁 Al2O3 -MgO-ZrO2质材料，厚度8 mm。渣线部位采用ZrO2-C质材料。三种材料分别装入橡胶模中，经冷等静压成型后，在无氧化条件下烧成，然后镶嵌成复合浸入式水口，外表进行机械加工和喷涂防氧化涂层。这种制品抗热震性好，使用后内孔基本无侵蚀，渣线部位平均侵蚀速度为0.04 mm· min-1。
3.3 热压烧结法
日本的莫来石和铝箔叠层法复合耐火制品是将莫来石板与金属铝箔隔层叠放在一起，采用热压烧结制备。四块莫来石板尺寸为1.1 mm×9 mm×50 mm，3片铝箔尺寸为0.3 mm（亦可用0.025及0.1 mm）×8×48 mm，其纯度99.6%，铝箔尺寸比莫来石板小些是防止铝箔熔融后流出。在莫来石板和铝箔叠加层上施加1961 Pa压力，以200 ℃·h-1的升温速度加热至800～1000 ℃，并保温30 min 和60 min，为空气气氛。显微结构分析看出：复合材料依次形成Al-Si复合层、莫来石层，可提高强度。还有许多复合耐火制品采用热压烧结法，如Si3N4陶瓷中加入稀土氧化物，在热压过程中原位生成长柱状晶体。
3.4 传统陶瓷的生产工艺制备复合材料
传统陶瓷的生产工艺即原料混合、压制和烧结。但由于增强体的存在，影响材料的致密化，必须采用热压和热等静压来促进材料的致密化。这种方法适合于颗粒、晶须、晶片和短纤维以及金属陶瓷增强的特种复合耐火材料。适合连续纤维增强的方法为有机先驱体法，气相浸渗法和原位生长法等。如SiC晶须补强氮化硅复和材料，由于原子扩散系数小，致密化困难，要在等静压下烧结。SiC纤维补强SiC复合材料要用化学气相浸渗工艺。碳-碳复合材料的成型工艺分为气相沉积法和浸渍法。增强体为碳纤维的三维编织物，也有用二维布层叠后穿刺，也有用碳毡。
3.5 无机涂层的制备方法
无机涂层制备方法有高温熔烧涂层、火焰喷涂涂层、等离子体喷涂涂层、气相沉积涂层、低温烘烤补强涂层等。
一些新的方法，如自蔓延法、先驱体转化法、溶胶-凝胶法等在复合耐火材料中也有试用
4复合耐火材料展望
20世记80年代，对氧化物-非氧化物复合耐火材料的研究得出：（1）与碳结合材料比较，复合耐火材料具有优良的常温及高温强度及抗氧化性；（2）与氧化物材料比较，复合耐火材料具有较好的抗热震性；（3）复合耐火材料还具有良好的抗渣性。随着复合材料新的工艺技术不断出现，对复合耐火材料也会有很大的启发和促进，高效、功能化、智能化、节能环保为内涵的先进耐火材料有待复合技术来实现。复合技术在耐火材料中的应用展望如下：
4.1利用工业废弃物生产节能环保型复合耐火材料
工业生产产生大量废弃物，如尾矿，矿渣，粉煤灰，炉渣，废陶瓷，废玻璃等堆积如山，占用土地，污染环境，如果它们与合格的耐火原料复合，最简单的办法就是非工作面用废弃物，工作面用好的耐火原料，二者复合。还有一些方法，如用煤矸石及粉煤灰先合成莫来石等，然后再制备复合耐火材料。
4.2 开发仿生物自愈合复合耐火材料
树干和动物的骨骼在受到伤害之后，自动分泌出某种物质，形成愈伤组织，使创伤的部位得到愈合。美国尝试仿生法制备水泥基复合材料，具有与骨骼相似的自愈伤机能。耐火材料在使用过程中，发生损坏，有望开发出自愈合功能的复合耐火材料。
4.3 开发出智能化高温工程材料
研究耐火材料与智能型半导体材料（如温度感应性电子陶瓷，示踪材料等）的复合，有望开发出智能化高温工程材料，以推动耐火材料应用的减量化，并提高耐火材料高温应用的安全性。
4.4 高温智能型耐火材料与高温测厚技术等相结合
高温智能型耐火材料与高温测厚技术等相结合，形成整套集成技术。在线检测耐火内衬的剩余厚度，接近安全厚度极限时对内衬进行修补或更换，这样，不仅保证高温作业的安全性，同时减少不必要的内衬更换，可节约耐火材料。
4.5 开发多功能复合耐火材料
利用材料复合技术，开发更多的多功能复合耐火材料，发掘或赋于原位形成耐火材料的特定使用功能，如工作表面还原反应自保护功能，洁净钢液功能，隔热保温功能等。例如，具有高耐磨性能的高速喷气飞机刹车片，是用碳毡或三维编织物制成预成型体，再经气相浸渗工艺渗入碳质基体而构成。
4.6 开发梯度复合耐火材料
一般热工设备内衬从热面到冷面由多成分，结构和热性能逐渐又使温度降得很低，同时材料整体能承受很大温差造成的巨大热应力，作到既节能又提高使用寿命。
4.7利用复合技术开发出高强轻质隔热材料
利用复合技术，有望用纳米材料与耐火纤维复合生产出隔热性能好，强度高的轻质保温材料。如武汉科技大学利用硅灰与玻璃纤维复合试制出热导率为0.042～0.092 W·m-1·K-1的隔热保温材料。其低于空气的热导率，期望有更好的隔热材料为节能环保作贡献。
5结语
有人预言，21世纪是进入复合材料的时代。大多数耐火材料属于复合材料，由于复合材料新工艺，新技术，新品种不断出现，耐火材料的复合技术也会有新的发展，如原位复合，自蔓延复合在耐火材料中有所试用，梯度复合技术，纳米复合材料，功能复合耐火材料等也在研究，氧化物一非氧化物复合耐火材料得到应用。随着我国经济的高速发展，复合技术在耐火材料中也会很快拓宽，会有更多耐火材料新品种出现。
（受版面所限，原文中的参考文献从略）