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氮化硅在冶金工业中的应用:

随着科学技术的进步，冶金企业日益向大型化、连续化、自动化、无(少)污染、低消耗等方向发展。因而冶金企业必须采用新技术、新设备、新材料。在诸多的材料中，氮化硅及氮化硅复合而成的赛隆(Sialon)陶瓷材料不断被世界各国冶金企业所采用，且在冶金工业中的应用领域日益广泛[1~12]。

1.在炼铝、铜、锌等行业中的应用

氮化硅陶瓷不受铝液腐蚀的特性及其优异的热性能使其在制铝行业中大有作为[6]，在铸铝连轧生产线和炼铝、熔铝作业中，氮化硅陶瓷可作测温热电偶套管，还可作炼铝溶炼炉衬、盛铝液的“包子”内衬、坩铝的模具，全都可用氮化硅做成。优质碳化硅结合氮化硅及赛隆砖在铝电解槽上使用，取代传统的碳素材料，已取得显著的效益，欧美、日本，已在逐步推广。例如在110kVA的铝电解槽上已使用三年，情况仍良好。它的优点是：①提高使用寿命，因其抗冰晶石等的侵蚀能力较强，抗氧化性能也较好；②增加产量，因为机械强度较高，可减小衬里厚度，使槽内工作容积增大，电极能量相应增大；③降低单位电耗，因为电导率较高，相应电损失较小[6]。这种制品在炼钢行业也已被采用，如鼓风炉的内衬、烧咀、溜槽和渣铜分离器，及作为连续铸铜的耐火部件。

目前，氮化硅陶瓷热电偶套管用于铝液测温已开始在我国普及，这种套管的使用性能比常用的不锈钢、刚玉陶瓷套管都好。不锈钢容易受铝液腐蚀，连续使用20小时后即损坏。刚玉经不起热冲击，而氮化硅陶瓷在铝液中可长期稳定，间歇测温1200次以上也不开裂。氮化硅陶瓷热电偶套管也能用于锌液测温，使用效果也很好。

2.在炼钢及轧钢行业中的应用

炼钢新技术、新工艺的应用，对钢包用耐火材料提出了更高的要求，钢包内衬从原来占主导地位的高铝砖等，转向耐蚀性更好的材料[9~10]。近10年来，氮化硅结合碳化硅在欧美等发达国家里先后应用于钢包中，取得了明显的经济效益。在国内则于近两年开始使用。上海某钢厂通过实验表明，氮化硅结合碳化硅砖在钢包上使用能取得如下效果[S]；①提高钢包的使用寿命。原钢包壁用高铝砖砌筑，在钢水反复冲刷下，包壁侵蚀严重，使用效果不理想，平均使用寿命仅37炉。采用氮化硅结合碳化硅砖后，钢包使用次数达到156炉，是原来钢包寿命的4倍；②降低了耐火材料消耗和砌筑成本。原钢包砌筑需耐火材料608kg，砌筑成本498.8元，共炼钢81.4吨，吨钢耐火材料消耗7.47kg，吨钢砌筑成本6.13元。采用氮化硅结合碳化硅砖后，需耐火材料830kg，砌筑成本为1696.6元，共炼钢342.2吨，吨钢耐火材料消耗2.41kg，吨钢砌筑成本4.98元。与原钢包相比，吨钢耐火材料消耗降低5.06kg，吨钢砌筑成本降低1.19元；③有利于提高钢的质量。由于试验钢包采用氮化硅结合碳化硅砖后，耐火材料的侵蚀甚微，钢中夹杂物减少。

氮化硅作为耐火材料在炼钢行业中应用的最重要用途是作为水平连铸造的分离环[9]。在水平连铸造中，分离环把钢液流分成熔融钢液区与钢液开始凝固区，起着分离钢的液固界面的作用，对保持稳定的钢液凝固起点和铸造坯质量起着极大的作用。分离环为水平连铸造技术的关键部件，它对耐火材料的要求极为严格：尺寸精确，机械加工容易，导热性好，能抵抗高的热应力和热冲击的作用；耐钢液的长时间的侵蚀和腐损作用；使用寿命长。

水平连铸造分离环曾试用过各种不同的耐火材料。在用氧化铝、氧化锆等氧化物系材料时，它们对钢坯的拉制操作不利，使用氧化铝——石墨质分离环的效果也不好。表1列出分离环用耐火材料的性能比较，从使用效果看，以氮化硅系耐火材料制作的分离环为最好。这类耐火材料具有高的机械强度、耐热冲击性好，又不会被钢液润湿，符合水平连铸对耐热震、耐侵蚀，不易堵塞的技术要求，是极有发展前途的连铸造用耐火材料。

对连铸用的浸入式水口，不依赖吹气，而用材质解决水口的堵塞问题，已受到高度重视[10~11]。其原因是从浸入式水口侧壁狭缝吹气，易使钢产生针孔，降低钢材质量。目前，已试用过AI2O3、ZRO2、SI3N4、AI3N4、BN、B、C、Sialon等与石墨复合的材质作浸入式水口试验，其中赛隆——石墨最少附着。用这种材料作浸入式水口内衬，不吹氩，可连续运行5~9炉。

表1水平连铸分离环用耐火材料性能比较

材质抗热抗热尺寸精度耐侵

与易加工耐磨性

震性应力性能蚀性

氧化铝CCCAA

氧化锆CCCAA

熔融石英AAABC

氧化锆—钼金属陶瓷AACA

反应结合氮化硅BBAAA

反应结合氮化硅、氯化硼AAAAA

热压氮化硅AACAA

有许多工业炉窑，为了防止其某些部件的过热损毁，常常采用水冷措施。但随之带来大量热量的流失。如轧钢厂的典型连续加热炉水冷管滑轨系统，被加热的钢锭支承在由纵向、横向和垂直方向的水冷管支架架起来的滑轨上，并在其上滑行移动。炉内高温加热带的温度约1300℃。这些水冷管道置于这样高的炉温中，常常带走25%左右的热量。这不仅大大增加了加热炉的热耗，且还常常因水冷管道被烧损或压弯变形而被迫停炉和检修，降低了加热炉的作业率。因而滑轨陶瓷化已是加热炉的技术发展方向之一。目前，已进行过氮化硅系材质的试验，预计不久的将来将达到实用化程度。此外，在轧钢系统值得一提的新技术是冷轧辊的陶瓷化。美国近几年进行了用赛隆陶瓷制冷的抗磨性比钢轧辊高20倍，冷轧低碳带钢比钢轧辊轧出的同材质带钢薄25%[1、9]。

3.在炼铁行业中的应用

随着高炉的大型化，高炉用耐火材料的主要成分由历来的以氧化物为主转变到以氧化物、非氧化物、石墨复合为主的完全新的一代耐火材料。这种转变和发展不仅会继续下去，且随着炼铁工业技术的发展，还要求发展和使用更新一代的产品。在高炉耐火材料的这一转变和发展过程中，氮化硅及赛隆结合碳化硅耐火材料是极为引人注目的[3~5]。

表2世界工业化高炉数/结合制品耐火材料使用率

炉缸直径(mm)砌结合制品

地区总计炉子的百分

5~77~99~1010~1212~15比(%)

美国、加拿大4/431/1613/97/72/157/3765

欧洲4/416/1226/1518/46/470/4970

日本、远东0/02/12/214/723/1641/2663

拉丁美洲5/26/33/15/32/121/1048

澳大利亚2/25/32/22/11/112/975

炉子数/砌筑结合制品的炉子数15/1260/3556/2946/3234/23201/131

使用率(%)755255706861

表3碳化硅结合氮化硅高炉耐火材料的性能

项目产品1产品2产品3

体积密度(g/cm3)2.632.652.70

尾气孔率(%)161614

耐压强度(MNm-2)138138213

常温抗折强度(MNm-2)383847

135℃时抗折强度(MNm-2)424248

20~1400℃平均热膨胀率4.74.7-5.1

导热率[W(maK)]25℃353541

800℃202020

1200℃17.517.517

耐熔碱性

重量变化(%)-6~-20-4 0.7

残余抗折强度(MNm-2)19~283047

抗折强度变化(%)-26~-50-200

耐水蒸汽氧化性

600小时体积膨胀率(%)1255.7

顺序氧化/熔碱试验重量变化(%)-45-25-4

耐CO侵蚀性100小时试验无影响无影响无影响

近年来,高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品有很快的发展.国外已有约61%的高炉采用它,如表2所示,特别是炉缸直径为12~15m的大型高炉采用它的已有68%.据统计,在过去10年里,在127座高炉里砌上了3500吨以上的此类优质制品,多数炉子的使用量为每座270~800吨,使用部位从风口、炉腹、炉腰到炉身下中部。这是因为优质结合制品具有耐侵蚀、耐磨损、抗热震等优点。尤其是抗碱侵蚀性优越，而高炉中段耐火材料最主要的损毁因素是碱侵蚀。目前，主要推广使用氮化硅结合制品，但是最近试验结果表明，新开发的赛隆结合制品的抗碱侵蚀性能最优，因而已有10座高炉正式试用(总用量为840吨)。我国已在105m3的高炉上使用氮化硅结合碳化硅砖，历时3年，尚在继续使用中，效果很好。表3为新型高炉耐火材料的性能比较。日本神户钢铁公司古川钢铁厂，在混铁车上使用添加β—Si3N4的AI2O3—SiC—C砖，实验证明，其抗渣蚀性和抗氧化性良好。

4.在金属热处理行业中的应用

金属热处理的工作条件有各种各样，氮化硅陶瓷不一定适用于每种场合。如：盐溶槽内就不宜使用，熔融盐类往往会把氮化硅陶瓷制品迅速腐蚀掉。而在某些场合，氮化硅陶瓷却有很好的使用效果。例如：齿轮淬为设备上的心轴，必然要受到强烈的热冲击。用氮化硅陶瓷做成心轴套住要处理的齿轮，在感应炉内于45秒从室温加热至900℃，然后带齿轮浸油粹火，周而复始，每周操作5000次，连续使用一年多，氮化硅陶瓷心轴仅有轻微的磨损。氮化硅陶瓷在真空热处理中作为工件的夹具和发热体的钩等都是很合适的，因为它具有耐高温和高温下尺寸的稳定性。